引言：本研究首次将氩气液滴流技术应用于基团转移聚合，成功解决了传统连续流动聚合中因层流效应导致的分子量分布随时间恶化的问题，实现了高分子量分布指数的长期稳定控制，并展示了其可扩展性和制备嵌段共聚物的能力。

一、 研究背景与挑战 

流动化学技术凭借其高效的混合与传热性能，在高分子合成领域已展现出巨大潜力。与间歇式反应器相比，流动反应器通常能获得更低的分子量分布指数，这对于生产高性能聚合物至关重要。然而，传统的全连续流动聚合存在一个固有缺陷：层流效应。

在层流状态下，流体在管式反应器中心区域的流速快，而靠近管壁的流速慢，这导致反应混合物在反应器内的停留时间不一致。

Fig.1 Images of laminar flow(top) and slug flow(bottom) in flow reactors.

如图1（上）所示，这种不均匀的停留时间使得一部分反应物过早生成高分子量聚合物，而另一部分则反应不完全，最终导致所得聚合物的分子量分布变宽，即D值升高。特别是在长时间运行下，这种效应会累积，使得聚合物产品质量不稳定。

为了克服层流效应，研究者们尝试了使用静态混合器或设计特殊形状的反应器来促进混合。另一种备受关注的策略是液滴流。该技术通过将反应液流分割成被惰性气体隔开的微小液滴（或段塞），在每个液滴内部形成循环流动，从而极大地强化了混合效果（图1，下）。此前，已有研究将液滴流应用于开环聚合和RAFT聚合并取得成功，但将其与基团转移聚合相结合的研究尚未见报道。

基团转移聚合是一种在温和条件下制备结构明确聚合物的有效方法，尽管其在单体选择上有限制，但在合成特定嵌段共聚物方面具有独特优势。本研究旨在探索GTP在氩气液滴流中的表现，并与全连续流进行系统对比。

二、 研究结果与深度分析 

研究者以甲基丙烯酸甲酯的GTP为模型反应，系统比较了间歇式、全连续流和氩气液滴流三种模式下的聚合效果。

1. 初步验证：液滴流优势初显

初步实验结果表明（见表1），小规模间歇反应能获得较低的D值（1.46），但放大后D值略有升高（1.52），显示了放大效应。更重要的是，在短时间运行下，全连续流得到的聚合物D值（1.56）甚至高于放大后的间歇反应，而氩气液滴流则取得了最佳的D值（1.45），证明其混合效率优于传统连续流。

2. 核心发现：长时间运行的稳定性

本研究最关键的发现在于长时间运行下的性能差异。如图2所示，当运行时间从31分钟延长至110分钟时，全连续流的D值从约1.6逐渐恶化至近2.0。相反，氩气液滴流的D值始终稳定在1.4左右，表现出卓越的稳定性。

Fig. 2 Shifts of D values of the fully continuous and droplet flow in the long operating time(31-110 m). Reactions were carried out three times,and the standard deviations are described in the error bars.

GPC图谱（图3）直观地揭示了原因：全连续流在长时间运行后出现了高分子量的拖尾峰，这正是层流导致部分反应物停留时间过长、过度聚合的证据。而液滴流的GPC曲线始终单峰且对称，表明聚合过程高度均一。

Fig. 3 GPC charts of the fully continuous flow(a) and the droplet flow(b) in GTP of MMA in an operating time range of 31-110 min.

3. 系统优化：探究各种参数影响

研究者进一步通过改变反应条件，深入验证了液滴流的鲁棒性（图4）。

管径影响：使用内径更小的反应管（如1.6 mm）会加剧全连续流的层流效应（雷诺数Re更小），导致D值显著升高。而液滴流在不同管径下均能保持稳定的低D值。

流速影响：在流速最慢、反应管最短（即Re最小）的条件下，全连续流的D值最差。液滴流在不同流速下D值均较低且稳定，说明其混合效果在实验流速范围内已足够充分。

聚合度影响：当目标分子量较低（[MMA]/[MTS] = 25/1）时，两种流动模式差异不大。但当聚合度提高（如75/1）时，需要更长的反应时间，液滴流维持低D值的优势（1.64 vs. 2.00）就变得极为明显。这表明液滴流在合成高分子量聚合物时更具优势。

     粘度影响：通过改变溶剂比例调节反应混合物粘度，液滴流在所有情况下D值均低于全连续流，证明其受体系粘度变化的影响较小。

Fig.4 Comparison of the GTP of MMA between fully continuous and droplet flow with various settings.(a)[MMA]0/[MTS]0/[P4-t-Bu]= 50/1/0.001,(MMA+MTS)/(PEGMEA)=30/70 in weight, flow length:9.0 m with i.d. of 1.6,2.0, and 3.0 mm,(b)[MMA]0/[MTS]0/[P4-t-Bu]=50/1

4. 实际应用展示：可扩展性与嵌段共聚物合成

为了证明该方法的实用性，研究者进行了长达10小时的连续生产实验（图5）。结果显示，液滴流系统能够稳定地生产出约0.5公斤的PMMA，其D值始终维持在约1.34，单体转化率高达98%以上。这充分证明了该工艺的可扩展性和长期运行稳定性，具备工业化应用的潜力。

Fig.5 Droplet flow of GTP for a 600 min operating time.[MMA]o/[MTS]o/[P4-t-Bu]= 50/1/0.001,(MMA+ MTS)/(PEGMEA)= 30/70 in weight, flow length:9.0 m with i.d. of 3.0 mm,(a) D values and Mn, and(b) monomer conversion with different sampling times.

此外，研究还成功利用液滴流系统合成了PMMA-b-PBMA嵌段共聚物（方案1及图6）。通过两阶段加料，最终得到了分子量明确（Mn = 7906）、D值适中（1.46）且两种单体转化率均达到99%的目标产物，展示了液滴流GTP在制备复杂聚合物结构方面的能力。

Fig. 6 Appearance of droplet flow on poly(MMA-b-BMA) by GTP. Flow length:4.5 m for the 1st block and 9.5 m for the 2nd block with i.d. of 2.0 mm. The liquid flow rates were 0.71 mL min-1 for the 1st block and 0.19 mL min-1 for the 2nd block.This picture wa

三、 总结与展望 

本研究表明，氩气液滴流是一种高效、可靠且可扩展的流动聚合策略，特别适用于像GTP这样对反应均一性要求高的聚合方法。其核心优势在于：

消除层流效应：通过内部循环流动确保所有反应物停留时间一致，从根本上解决了全连续流的关键瓶颈。

卓越的长期稳定性：即使长时间运行，也能持续生产出D值低且稳定的聚合物，产品质量可控。

强大的工艺鲁棒性：对反应器尺寸、流速、聚合度及粘度等参数变化不敏感，工艺窗口宽。

广阔的应用前景：不仅适用于均聚，也能用于合成结构明确的嵌段共聚物，为功能性高分子的连续化生产开辟了新途径。

这项工作不仅推动了GTP技术的发展，也为其他受限于层流效应的精密聚合反应提供了普适性的解决方案。正如作者所言，他们将把这一液滴流协议扩展到其他可控聚合体系，其未来的研究成果值得期待。

文献来源：Polym. Chem., 2025, 16, 3416-3422

原文：Group transfer polymerization by argon droplet flow for continuous and consistent production of well-defined polymers.pdf

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